2.4　膜的结构

由于制膜方法与材料不同，所制备的膜具有不同的形态结构：包括对称和非对称、多孔型和致密型以及层状结构。

高分子膜根据膜中高分子的排布状态及膜的结构紧密疏松的程度又可分为多孔膜与致密膜。多孔膜是指结构较疏松的膜，膜中的高分子绝大多数是以聚集的胶束存在和排布的，超滤、微滤膜均属于多孔膜。致密膜一般指结构紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列，如反渗透膜中的聚酰胺分离层。

对称膜是指各向均质的致密或多孔膜。在观测膜的横断面时，若整个断面的形态结构是均一的，则为对称膜，又称均质膜，如核孔膜。物质在膜中各处的渗透率是相同的，但均质膜很少使用。以气体分离膜为例，气体在高分子材料中的渗透率一般在7.5×10^-13～7.5×10^-15mL/（cm·s·Pa）之间，而膜的厚度至少要几十微米才有足够的强度，即透过通量为7.5×10^-10～7.5×10^-12mL/（cm²·s·Pa），相当于每平方米膜在0.1MPa压差下每小时仅能透过0.01～1L气体，难以实用。所以致密的均质膜主要用在研究阶段膜性能的表征上，见表2-1。均质的高分子膜多用于气体分离或渗透汽化，均质的硅橡胶膜和金属膜等可用于气体的分离和纯化。

表2-1　均质膜的性质、制备和应用

注：SR为硅橡胶；PE为聚乙烯；PTFE为聚四氟乙烯；PC为聚碳酸酯。

非对称膜是指膜的断面呈现不同的层次结构。目前，工业上分离过程中实用的膜均为非对称结构，它由很薄的较致密的起分离作用的活性层（0.1～1μm）和起机械支撑作用的多孔支撑层（100～200μm）组成（图2-4）。因此，这种膜具有物质分离最基本的两种性质：高传质速率和良好的机械强度。活性层的孔径和表皮的性质决定分离特性，而厚度主要决定传递速度。多孔支撑层只起支撑作用，对分离特性和传递速度影响很小，甚至几乎没有。由于非对称结构膜的通量比最薄的均质膜增大1～2数量级，因此，非对称结构膜的制备是制膜技术发展过程中的里程碑。

图2-4　对称膜和非对称膜的断面扫描电镜照片

非对称膜又可分为一般非对称膜 （膜的表层与底层为同一种材料）和复合膜 （膜的表层与底层为不同材料）两大类型。

复合膜（又称薄膜复合膜）的膜一般是指在多孔的支撑膜上复合一层很薄的有效厚度小于1μm（一般为0.2～1μm）的致密的、有特种功能的另一种材料的膜层。它最早用于反渗透过程，现已用于气体分离、渗透汽化等膜分离过程。现常采用溶液浇铸、等离子体聚合、界面聚合等方法沉积于具有微孔的底膜（支撑层）表面上制作这种复合结构的选择性膜层（活性膜层）。此外，新型二维材料在水平方向相互堆积形成层状的膜结构（图2-5）^［11］。相互贯通的纳米孔道的大小可以作为截留分子或离子的标尺，制备具有层状结构的分离膜，其常用的方法包括：真空过滤法、浸涂法、旋涂法和层层自组装法等。

图2-5　层状膜结构