2.6　还原法

2.6.1　还原法分离贵、贱金属［2］

（1）水合肼还原法

水合肼（N2H4·H2O）是一种很强的液体还原剂，在不同酸度下，对各种金属的还原能力各不相同。一般对铂族金属还原较易，对贱金属还原较难。

在不同的pH值下，水合肼对铂族金属及一些贱金属的还原效率如表2-15所示。

应当指出，此法仅适用于铑、铱、锇、钌含量极低且不考虑其回收的溶液。因为在pH值较低时，这些元素还原不彻底，而提高pH值，这些元素的还原效率虽然可以达到令人满意的程度，但不能达到贵、贱金属分离的目的。此外，这种方法所还原出的金属分散度高，极易吸附其他杂质，不易分离，且试剂价格昂贵，成本高。

（2）甲酸钠还原法

用甲酸钠还原时要求溶液pH值控制在3～4，温度95～100℃，铂、钯、金的还原沉淀率（％）分别为：99.81、99.57、99.96，而铜、铁、镍几乎不被还原沉淀。

用此法贵、贱金属的分离效果虽然较好，但试剂耗量大，生产成本较高，且铑、铱、锇、钌的还原不彻底。

（3）硼氢化钠还原法

NaBH4是近几年在贵金属冶金中引起人们关注的一种强还原剂，其碱性溶液可从成分复杂的稀溶液中有效地选择性还原沉淀低浓度贵金属，且不引入有害金属杂质。含金、银的氰化液其成分含量（g/m3）为：Au 53、Cu 180、Ag 8、Fe 88、Ni 9，将4.4mol/L NaBH4+14mol/L NaOH的混合溶液在室温下滴加到氰化液中，出现沉淀后向溶液中滴加H2SO4调整pH=3.5～4，过滤得到的沉淀经熔化提纯获得Au-Ag合金，回收率达99％。含金的酸性硫脲浸出液其成分含量（g/m3）为：Au 1940、Zn 960、Ni 276、Cu 72，［H+］0.5mol/L，先用NaOH调整pH≈0.8，再按NaBH4:Au≈1.25摩尔比滴加12％NaBH4+40％ NaOH的混合溶液，获得的沉淀物含Au 98％、Fe 1.7％、Cu 0.2％，Au的还原沉淀率约为90％。该方法对含贵金属的废液同样适用。

在氧化条件下使用的含铂族金属废催化剂若用HCl-Cl2溶解提取，在溶解前先用碱性硼氢化钠的溶液浸泡还原，这样有利于提高铂族金属的溶解效率。

2.6.2　选择性还原法分离金［11］

在含铂族金属的物料中，通常总含有金，而金的标准还原电势比其他铂族金属都高得多。因此，即使有很弱的还原剂存在，它都能从溶液中还原析出，甚至当溶液的酸度降低，容器的器壁不干净或将溶液长时间放置，金都可从溶液中还原析出，给铂族金属的分离提纯带来不便。一般在铂族金属相互分离之前，总是要先分离出金。分离金有多种方法可以采用。下面介绍可供选择应用于生产的几种方法。

（1）亚铁还原

用此法虽然可达到令人满意的分离效果，但是贵金属中引进了铁离子，影响铂族金属的相互分离。如果溶液仅含金、钯、铂时，可以采用此法，因为铁离子的存在不影响铂、钯的分离。且此种还原剂易于得到又比较经济。还原过程反应如下：

HAuCl4+3FeSO4Au↓+Fe2（SO4）3+FeCl3+HCl

HAuCl4+3FeCl2Au↓+3FeCl3+HCl

此法的优点是金（Ⅲ）易被还原，而且反应进行彻底，过量的还原剂也较容易处理；缺点是给溶液中带入了大量的铁（Ⅲ），增加了铂、钯提纯的困难。但溶液中有碲存在时用FeSO4还原金常比其他试剂析出的金纯净。

（2）草酸还原

这也是一种分离效果很好的方法，但是被还原的溶液要求控制一定的酸度且成本较高。在氯化物和盐酸介质中进行，溶液的pH值应控制在pH=1～2范围内，应加热溶液至80℃左右，其反应如下：

2HAuCl4+3H2C2O42Au↓+8HCl+6CO2↑

可根据上述反应计算草酸的加入量，实际加入量应过量一点，用草酸还原所得的金纯度较高，比用SO2还原时污染的钯和碲少。

从含金、钯、铂的混合液中用H2C2O4还原金时，铂、钯不被还原，借此可使金与钯、铂较彻底分离。

原始溶液的pH值宜在2.0～4.5之间，如果酸度太高H2C2O4消耗量较大，金的还原也不彻底。在强酸介质中草酸需过量100％。酸度太低（呈中性）贱金属可能水解从而污染金的沉淀，影响产品质量。pH=6时，H2C2O4只需过量30％，金即可全部还原沉淀，温度在80℃左右，机械搅拌，金粉经酸洗、水洗、干燥、铸锭，纯度可达99.9％。

草酸同样可从有机相如二丁基卡必醇中还原金。用甲酸和甲酸钠可同时还原金、钯、铂，而用抗坏血酸则可分步还原金、钯、铂。

（3）二氧化硫还原

这是一个经济、简便、有效的方法。经此法还原金后的溶液也不影响随后铂族金属的相互分离。在氯化物介质中将SO2气体通入溶液中，直至溶液具有强烈的气味，或者加入SO2的饱和溶液（每5～10mg金加25mL），并于水浴中加热至80～90℃，反应1h，使沉淀凝聚。澄清的溶液用更密的滤纸过滤，沉淀用HCl（1:100）以倾泻法洗涤，滤纸灰化后于900℃的马弗炉内灼烧，得到金属状态的纯黄色的金粉。假若不纯应用王水溶解赶尽亚硝基配合物再沉淀1次，当铂、钯和碲与金共存在于溶液时必须再沉淀。还原金的反应如下：

2HAuCl4+3SO2+3H2O2Au↓+3SO3↑+8HCl

二氧化硫还原法的缺点是还原后期由于溶液中金离子的浓度降低容易生成细粒金，甚至出现胶状金，造成过滤困难，纯度不够。

另外采用此方法时须注意钯、铂在还原金的过程中价态要发生变化。在金被还原时溶液中4价态铂被还原为2价。

H2PtCl6+SO2+H2OH2PtCl4+SO3↑+2HCl

2价铂不能被NH4Cl沉淀，可用硝酸或Cl2进行氧化处理，使2价铂转变为4价铂，此时过量的SO2被氧化除去。但是Cl2氧化2价铂时2价钯也被氧化为4价。反应如下：

H2PdCl4+Cl2H2PdCl6

H2PtCl4+Cl2H2PtCl6

这样一来用NH4Cl沉淀铂时，铂与钯无法分离。因此在加入NH4Cl之前，需将溶液煮沸，使4价钯还原为2价，反应如下：

H2PdCl6H2PdCl4+Cl2↑

综上所述，SO2还原过程主要控制溶液中金离子的浓度、酸度、温度、二氧化硫的通入量及还原时间，当金离子的浓度在10～90g/L范围时，还原率均大于99.0％。

亦可应用亚硫酸钠还原金，其原理与SO2还原法相同。

（4）双氧水还原

用此法还原分离金时，需加碱中和生成的酸，同时需用过量的双氧水，过程不易控制，不甚安全，不宜单独用双氧水还原金。其反应式如下：

2HAuCl4+6NaOH+3H2O22Au↓+6NaCl+2HCl+3O2↑+6H2O

（5）亚硝酸钠还原

此法能得到较纯的金沉淀物，但在采用此法时，所有的铂族金属均呈亚硝基配合物稳定地存在溶液中，采用这种方法分离金之后，往往要用盐酸破坏这些亚硝基配合物，使之转变为相应的氯配合物，过程烦琐。当溶液中有铜、铁、锌等贱金属离子存在时，它们在还原过程中水解析出氢氧化物沉淀与还原出来的金相混合。在这种情况下，固液分离所得的滤渣需进一步用酸处理，使贱金属氢氧化物溶解，经洗涤、过滤才能得到较纯的金粉。此外，当溶液中含有钯、锇、钌时不宜采用此法。