2.5　置换法［9，10］

（1）铜粉置换法

用铜粉（最好为活性铜粉，即从溶液中新还原制得的铜粉）从含铂族金属的氯化物溶液中使之还原析出而与贱金属分离，适于处理含贱金属高、贵金属低、酸度较高的溶液。因镍、铁、铅、锌均不被置换析出，能达到贵、贱金属分离的效果。例如，一氯化物溶液的成分含量（g/L）为：铜2.10、镍2.55、铁1.95、铂0.34、钯0.20，酸度为5mol/L，温度80℃，加活性铜粉置换1h，置换后溶液的成分含量（g/L）为：铂0.0002、钯0.0609，铂、钯置换率分别为99.9％、99.5％。

虽然热力学的计算表明，除钌以外的其他贵金属用此法可以很彻底地沉出，但由于贵金属离子在溶液中的状态复杂以及溶液的温度、酸度、各种金属离子浓度、置换剂表面活性程度等因素的影响，铜粉实际对锇和铱的置换效率很低，铂、钯、金也需要在较高酸度下才能取得令人满意的结果，得到几乎不含贱金属的高品位贵金属精矿。

（2）锌、镁粉置换法

用锌、镁粉置换沉淀铂族金属而与贱金属分离是常用的富集分离方法。用活泼金属锌、镁、铝的粉末在酸性溶液中还原析出铂族金属及金的优点是过程迅速，设备简单，回收率高（除锇、钌外）；缺点是还原出来的沉淀物常被沉淀剂污染，表2-9是单独用锌粉或同时用锌、镁粉置换的结果。

如果溶液中含有铜，置换时也会定量沉淀，可用稀硫酸浸出、硫酸铁溶液浸出或控制电势氯化等方法除去，大量处理铱含量高的溶液时常有10％以上的铱不能沉出。

2.5.1　铜粉置换法从脱胶液中置换金、钯、铂［9］

金、钯、铂与铑、铱的分离方法很多，可用置换的方法将其分离，首先采用铜粉置换将金、钯、铂转入置换渣中而铑、铱留到溶液中，过滤将其分离。该方法的缺点是铑、铱的回收率不高，特别是铑的回收率低，原因是置换终点很难掌握。近年来人们又研究了溶剂萃取分离技术，可有效地从溶液中将金、钯、铂分别萃取出来，而铑、铱留到萃铂残液中，再用P204净化除去贱金属杂质，最后采用萃取法分离铑、铱。

（1）铜粉的制作及置换原理

①铜粉的制作　结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）用水溶解，用锌粉置换，然后用水漂洗几次即可。其反应为：

CuSO4+ZnZnSO4+Cu

②置换原理

a.根据金属活动性顺序［K、Ca、Na、Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Sn、Pd、（H）、Se、Bi、Cu、Hg、Ag、Pt、Au］，可知铜的电势值，即金属活动性比贵金属强，也就是说铜的电势值小于贵金属的电势值，铜在氧化还原电势的左边，贵金属在右边，所以能置换贵金属。

b.置换贵金属的动力学顺序是：Au>Pd>Pt>Rh>Ir。

c.不同金属有不同的氧化还原电势，它是水溶液中发生氧化还原反应强弱的重要量度，是判断水溶液中发生氧化还原反应的热力学定量值，在理论和实践上都有重要的意义和应用价值。将金属以离子状态转入溶液，其反应难易利用氧化电势来判断。选择浸出分离贵贱金属就是利用它们氧化电势的不同来达到的。金属离子以金属状态从溶液中析出，则是应用还原电势（如电解过程金属的提取与精炼）的不同来实现的。控制体系还原电势来达到金属选择性还原析出，其原理与电解一样，电解产物可利用电极电势来判断，也可以根据还原电势的不同来判断。即易被还原的金、钯、铂优先选择析出，而反应速率较慢的铑及难于还原的铱则留在溶液中，由此达到金、钯、铂与铑、铱的分离。

d.电势差值越大，分离效果就越好。但金兹布尔格研究证明，铂族金属氯配离子还原至金属状态与电势关系不一致，而与其稳定常数相一致。由于铂和铑的还原反应速率相差不大，要使铂有较高的回收率铑完全不析出是做不到的。人们只有借助于体系电势的测定及化学分析的配合来了解不同电势下各金属置换反应的过程，找出金、钯、铂置换率最高而铑、铱置换率最低的电势范围。以此来确定其反应终点，从而达到提高铑、铱回收率的目的。

（2）置换过程中电势的变化与置换率的关系

①电势变化的规律　有人研究了金川锇、钌蒸残液（成分见表2-10）铜粉置换过程中电势与时间的关系（见图2-5），料液酸度3.3mol/L，温度60℃，搅拌速率750r/min。从图2-5可知，原始溶液电势为740mV，当加入铜粉时电势就急剧下降至400mV左右，并且缓慢降至300mV，300mV后电势下降极为缓慢，曲线出现平稳。当电势降至200mV后，只要稍加铜粉，电势就急剧下降，直至出现负值。实验证明，金属离子的浓度不同，其电势变化的规律也有差异。金属离子浓度低时，曲线平台将向后移，最后电势也不是急剧降至负值，而是缓慢下降至负值。

②电势变化与置换率的关系

a.高金属离子浓度的置换情况　在实验条件与图2-5相同的条件下，得到图2-6所示置换率与体系电势的关系。从图2-6可知，电势在450mV时，有90％的金、30％的钯、14％的铂被置换。金在350mV置换完全，钯在250mV置换完全，铂在150mV置换完全。当铂置换完全时，有30％的铑被置换。随电势的降低，铑、铱置换率也随之增高。即使将体系的电势控制在200mV，也有25％左右的铑被置换，其分离效果较差。

b.低金属离子浓度的置换情况　其他实验条件与图2-5相同，将试样（表2-10）稀释1倍，得到如图2-7所示的置换率与电势的关系。从图2-7可知，金、钯、铂与图2-6无明显差异，铱的置换率略有降低，但铑的置换率降低较多。200mV时铑的置换率仅为8％，150mV时为15％左右，其分离效果大有改进，有利于铑回收率的提高。

③铜置换过程中温度、金属离子的浓度、酸度、时间对置换率的影响

a.铜置换过程中温度的影响　在酸度为3.3mol/L、时间2h、电势150mV±10mV等条件下，不同温度的实验结果列于表2-11。从表2-11可知，钯在各温度下均能置换完全。铂随温度的升高置换率提高，但温度对其影响不大，40℃时，置换已达到97.53％。在该实验条件下温度对铑铱的置换率影响较大，从40～80℃，铑的置换率从35.67％增至62.8％，铱的置换率从0增至13.04％，由此看出单靠降低温度来达到相互分离是不可能的。

b.铜置换过程中金属离子浓度的影响　在酸度为3.30mol/L、温度60℃、时间2h、电势150mV等条件下，不同金属离子浓度的实验结果列于表2-12。由表2-12可知，金属离子浓度对铂、铱的置换率影响较小，但对钯、铑的置换率影响较大，由此可知，要使该过程铑有较好分离效果，除考虑电势、温度外，金属离子浓度也是一个不可忽视的因素。由能斯特方程可知，元素的电极电势与离子浓度直接有关。溶液稀释1倍后，铂、钯离子浓度仍然较高，电极电势的降低对其置换速率的影响不大。由于铱的还原很难，所以对铱在该过程中的置换反应影响甚小。而铑的离子浓度本来就低，稀释后其电极电势下降得多，使其置换速率大大减慢，因而有较好的分离效果。低的离子浓度对置换过程是不利的，因而必须综合考虑选择铂、钯置换率最高，而铑、铱置换率最低的最佳溶液体积。

c.铜置换过程中酸度的影响　将表2-10的溶液稀释1倍，在温度60℃、时间2h、电势150mV±10mV等条件下，不同酸度的实验结果列于表2-13。从表2-13可知，当酸度为2.30mol/L时，铂、钯都有很好的置换效果，但铑、铱也有部分被置换。从该过程的动力学研究得知，在酸度为2mol/L左右时，铂、钯、铑的置换速率都有提高；在酸度为3.29mol/L左右时，虽然铑的置换率大有降低，但铂的置换率仅为78.95％，在该条件下，酸度对钯的置换无影响，可见适宜的酸度应在2mol/L以下。当酸度为1.65mol/L时，电势控制在190mV，铂的置换率在99％以上，铑的置换率仅为8.38％，对铑有较好的分离效果。

注：该组数据是在电势为190mV下取得。

d.铜置换过程中时间的影响　将表2-10的溶液稀释1倍，在酸度为1.65mol/L、温度60℃、电势190mV等条件下，不同置换时间对铂、钯、铑、铱的置换结果见表2-14。从表2-14可知，置换时间对铂、钯、铑的置换率影响甚小，由于铑的置换速率慢，其置换率随时间的增加而升高。为使铂有较高的置换率，置换时间以1.5～2.0h为宜。

④铜置换过程的技术条件

a.温度55～60℃，不得超过63℃。

b.酸度为1.5～1.9mol/L。

c.时间2h，若温度低于55℃，应适当延长时间。

d.终点电势为210～220mV。

e.稀释倍数1:（1.3～1.4）。

⑤作业过程

a.蒸发浓缩　脱胶液浓缩到100～130L，若脱胶液中含有未破坏的氯酸钠，需加入适量工业盐酸，体积应浓缩到80～100L。加入工业盐酸时若温度在90℃左右，必须缓慢加入，以防反应剧烈而冒料。

b.稀释测酸度　脱胶液稀释到350L，测定酸度，换算出稀释到450L时的酸度，再计算出达到置换时规定酸度需加碱液的体积，加完碱液后稀释到450L取样测定酸度。

c.置换　在酸度及体积都到规定的范围时，插入电极测量电势，电势在750mV±10mV为正常，待温度到规定范围时，即可加入铜粉进行置换，铜粉应缓慢加入。加入速率以1h左右电势降到250mV、1.5h降到210～220mV为宜，电势平稳20～30min后，即可过滤，同时取出电极泡入氯化钾溶液中以备下次使用。

脱胶液中铂、钯、金经铜粉置换后转入置换渣中，从而与溶液中的铑、铱分离，涉及的化学反应为：

2Cu+PtCl4Pt+2CuCl2

2Cu+H2PtCl6Pt+2CuCl2+2HCl

2Cu+PdCl4Pd+2CuCl2

2Cu+H2PdCl6Pd+2CuCl2+2HCl

3Cu+2AuCl32Au+3CuCl2

3Cu+2HAuCl42Au+3CuCl2+2HCl

铜粉置换贵金属的动力学顺序是：Au>Pd>Pt>Rh>Ir，在铜置换过程中，60℃左右时100％的铂、钯、金及20％左右的铑进入置换渣中，80％的铑及100％的铱留在溶液中，溶液中的铜、铁、镍仍留在溶液中，当温度升高到90℃时，100％的铑进入置换渣中。

2.5.2　锌、镁粉置换法从一次置换液中置换铑、铱［9］

（1）体系电势与pH值的关系

电势法是测定溶液pH值应用最广且最精确的方法，测出溶液的电势后就可推断出溶液的pH值，但所用的指示电极必须对氢离子有选择性。常用的氢离子指示电极有氢电极、醌-氢醌电极及玻璃电极。最常用的参比电极为甘汞电极，这样测得的电势与溶液中H+活度aH+的关系才符合能斯特方程。

有人采用精密pH试纸与铂电极研究了体系电势与溶液pH值的对应关系。随着锌、镁粉置换反应的进行，电势逐渐降低，溶液pH值缓慢上升。其相互关系及变化规律如图2-8所示，但溶液pH值用盐酸回调到0.5～1.0时（电势一般为-300mV左右）无此规律，但当溶液pH值上升到2～3时，其规律与之相符。

（2）体系电势与金属置换率的关系

温度90℃，搅拌速率750r/min时所得到的金属置换率与电势的关系如图2-9所示。从图2-9可知，铑比铱容易被置换，用锌粉置换到pH=2，电势300～350mV时，铑的置换率达98％，铱仅为75％，溶液中的铱则需还原性更强的镁才能将其置换。当电势为-500mV±10mV时，铑置换接近完全，铱为98％，电势为-600mV时，铱的置换率可达99％以上，但置换渣比以前重4倍，不利于下一步铑、铱的回收。由此得出该过程适合条件是体系电势为-500mV±10mV。

（3）锌、镁粉置换铑、铱的技术条件

a.加锌粉，温度80～90℃，pH=3，电势-450～-400mV。

b.加镁粉，温度90℃，pH=3，电势-500mV±10mV。

c.置换前溶液的酸度控制在0.5mol/L左右。

d.回酸1次，最后不回酸以保证终点技术条件。

（4）作业过程

a.调酸　一次置换液取样，量体积，测定酸度，计算出达到置换时酸度（0.5mol/L）所需加碱液的体积。

b.升温　加热溶液使温度升到75～80℃。

c.置换　待溶液温度到80℃左右时，加入锌粉进行置换。当电势到-450～-400mV，pH=3，温度为90℃时改加镁粉。此时由于锌、镁粉的扩散问题，电势可达-580～-500mV。当停止加锌、镁粉时，电势平衡时即恢复到正常值，当平衡电势到-510～-490mV，回酸一次到pH=5，电势为-500mV±10mV，平衡10～20min，若终点pH值及电势无变化，即到置换终点，若有变化则补加少量镁粉。

d.稀释过滤　由于钠盐增加，置换时溶液体积又缩小，为使过滤顺利进行，到终点后，将溶液稀释至450～580L，并加热到90℃过滤。

（5）用锌、镁粉置换铑、铱涉及的化学反应

H2RhCl6+2ZnRh+2ZnCl2+2HCl

H2IrCl6+2MgIr+2MgCl2+2HCl

2HCl+ZnZnCl2+H2↑

2HCl+MgMgCl2+H2↑