第二节 石墨烯基宏观体
一、石墨烯基宏观体材料简介
通过石墨烯片层有序组装构筑的宏观形态的碳质材料可分为一维线性材料、二维无支撑薄膜材料和三维体相材料三种。
① 一维线性材料 指由石墨烯构筑的具有较大长径比的宏观线性材料。由于制备难度较高，关于石墨烯基一维线性材料的报道还不多，具有代表性的工作包括：可采用液-液界面法制备的还原氧化石墨烯/富勒烯复合线材料，也可用湿纺技术制备的石墨烯纤维，还可制备的大比表面积、高电导率的石墨烯/碳纳米管纤维；或者利用自组装法制备的氧化石墨烯纤维等。
② 二维无支撑薄膜材料 指由石墨烯构筑的层数在10层以上的石墨烯薄膜。具有代表性的工作包括：一是采用Langmuir-Blodgett（LB）法在透明基板上制备的石墨烯多层有序超薄膜；二是采用过滤法制备的具有良好机械强度的氧化石墨烯无支撑膜，Savoskin等采用定向组装方法制备的卷曲石墨烯纳米薄片；三是利用LB技术制备了氧化石墨烯的单层透明导电薄膜；四是采用气液界面自组装法制备的氧化石墨无支撑膜；五是气液界面自组装制备的氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料等。
③ 三维体相材料 通过石墨烯片层的连接形成的一种具有三维网络结构的宏观形态。Nardecchia等指出，扩大石墨烯基材料在能源、环境、生物等领域的应用，需要将二维石墨烯片层组装成三维宏观结构材料。目前，石墨烯基宏观体材料的研究还处于起步阶段，但已表现出很强的发展势头和良好的发展前景。代表性的工作包括：一是采用水热法制备的石墨烯水凝胶；二是用贵金属和氧化石墨烯水热组装得到了圆柱状三维宏观体；三是采用溶胶-凝胶法制备的高导电性的石墨烯气凝胶；四是利用CVD方法制备的具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料；五是采用两步法制备的超轻、高度可压缩性的石墨烯气凝胶材料，六是利用石墨烯与碳纳米管之间的协同作用制备的超轻多功能的炭气凝胶材料。其中大部分方法是基于氧化石墨烯的自组装制备，而在组装过程中同时实现了GO的还原和组装，制备了一种核壳结构的石墨烯基宏观体材料，为石墨烯基宏观体的构建提供了新的思路。
石墨烯在组装成宏观体后不仅保持了石墨烯本身良好的物理化学性质，而且密度低、强度高，导电性及吸附性良好，具有一定的柔性。特别应指出的是，其丰富的孔隙和开放的孔道结构不仅有利于活性材料的负载，形成“面-点”的接触模式，有利于活性材料性能的发挥，使其在超级电容器、锂离子电池、催化、生物医学等方面都具有巨大的应用潜力。
二、石墨烯基宏观体的制备方法
石墨烯基宏观体的重要性越来越受到人们的关注，为了更好地挖掘其应用潜力，必须实现可控制备。目前，主要的制备方法包括化学气相沉积法、过滤组装法、自组装法等，其中自组装法由于简单易行、可控制好等优点，逐渐成为石墨烯基宏观体最主要的制备方法。
1.化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是一种采用含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面高温分解、生长，制备石墨烯或其他碳纳米结构的方法。
采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属（如泡沫镍）作为生长基体，利用CVD方法制备了具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫材料。该材料具有优异的电荷传导能力、约850m2/g的比表面积、约99.7%的孔隙率和5mg/cm3的极低密度。这种材料在超级电容器、锂离子电池、生物医药等方面有很大的应用潜力。更重要的是为石墨烯三维结构制备提供了一种新的思路。在此基础上，他们将聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在石墨烯泡沫表面，得到密度仅为0.06g/cm3的三维石墨烯/PDMS复合材料，具有力学柔性和稳定性，其比电磁干扰屏蔽效率高达500dB·cm3/g，明显高于金属和其他碳基复合材料。
在CVD法制备石墨烯/碳纳米管杂化的宏观体材料方面，很多小组取得较大进展。Fan等制备了一种三维的具有三明治结构的碳纳米管/石墨烯复合材料（CGS）。与其他将碳管和石墨烯直接进行物理混合不同，Fan等以Co（NO3）2·6H2O作为催化剂，采用化学的方法在石墨烯片层上生长碳纳米管。这种材料拥有极好的电化学性能。CGS用作超级电容器电极材料时，比电容可高达385F/g（在6mol/L的KOH溶液中，扫速为10mV/s），并且具有优异的稳定性。在石墨烯纸上垂直生长碳纳米管，制得的薄膜材料应用于锂离子电池时，展现出良好的倍率性能和循环性能；作为染料敏化太阳能电池对电极材料时，效率与贵金属铂电极相当。石墨烯/单壁碳纳米管材料在锂硫电池方面展现出巨大的应用潜力，在大电流倍率下（5C），100个循环后，电量仍高达650mA·h/g。其作为电容器电极时，在10mV/s扫速下，电容为98.5F/g，扫速增加到500mV/s，仍保有78.2%的电容。
2.过滤组装法
过滤组装法是制备石墨烯薄膜最为常见的一种方法。在用氧化石墨烯或石墨烯分散液过滤之前，通常需将体系稀释至低浓度（0.1～0.5mg/L）。然后采用快速真空抽滤，将氧化石墨烯或石墨烯片沉积到滤膜（如微孔混纤膜、氧化铝膜等）上，再转移到不同基底上（如玻璃、PET等）。混纤膜可以用丙酮溶解，氧化铝膜可以用NaOH溶解去除。Ruoff课题组首次通过抽滤氧化石墨烯水溶液的方法获得了机械强度良好的氧化石墨烯无支撑膜。其基本原理是：在抽滤过程中，水的流动产生了一种定向作用力，带动二维的氧化石墨烯片层以近乎平行的方式互相堆积，从而形成有序层状薄膜。抽滤诱导自组装理论上可以应用于所有功能化石墨烯分散体系。
3.自组装法
自组装是构建石墨烯基宏观体的重要方法。石墨烯的前躯体——氧化石墨烯（GO）表面带有负电，在水中（或碱溶液中）可以良好的分散，利用这一特性配合重力、蒸发或流体力学等作用力，可实现氧化石墨烯的有序排列，进一步还原便可形成石墨烯宏观体。自组装法可以在材料制备过程中对产物的尺寸、成分及形貌等进行更精确调控，因此受到研究者的高度重视。一般来说，自组装过程如果发生在二维界面，一般会形成二维的宏观薄膜，结构和形成机制与豆腐皮相似；而自组装过程发生在三维空间，一般会形成三维体相宏观体，结构和形成机制与果冻相似。
（1）基于模板的自组装
模板法是一种制备石墨烯二维薄膜和三维体相材料比较常用的方法，它是以有机分子等为模板剂，通过氢键、离子键和范德华力等作用力，在溶剂中，使模板剂对游离状态下的无机或有机前驱体进行引导，从而生成纳米有序结构。
一是将具有两亲性的氧化石墨烯在油/水界面处自组装，形成氧化石墨烯空心球。研究表明，增加氧化石墨烯的氧化时间可以得到亲水性更好、尺寸更小的氧化石墨烯，从而有助于制备具有光滑平整表面的小直径氧化石墨烯空心球。
二是以玻璃管为模版制备了石墨烯纤维，其平均密度比碳纤维低七倍，比已报道的碳纳米管纤维低三倍，标准密度破坏应力达782MPa/（g·cm3），高于无聚合物的碳纳米管纤维［575MPa/（g·cm3）］。这种密度低、形状可控、具有高抗拉应力和可编织性的石墨烯纤维可应用于智能服装、电子纺织等方面。
三是利用单分散性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳胶球作为硬模板，制备了一种三维结构的泡沫状石墨烯薄膜，这种材料微观结构可控，作为无黏结剂超级电容器电极时，展现出超高的电化学电容和倍率性能。
（2）气液界面自组装法
气液界面自组装法是一种依靠石墨烯片层之间自发作用而无需外力干预制备的无支撑薄膜自组装方法。研究人员认为氧化石墨烯自身的两亲性有利于无支撑薄膜在气液界面的定向自组装。该方法可以通过调节气液界面面积和组装时间更为精确地调控薄膜的尺寸、厚度及微观结构，得到机械性能和光学性能良好的无支撑薄膜。
研究人员将氧化石墨烯水溶胶在353K的恒温水槽中加热，在气液界面快速自组装形成氧化石墨烯薄膜。薄膜的厚度及面积可以通过改变加热时间及容器的尺寸来进行调节。经1300℃下炭化处理，所得到的石墨烯基薄膜电导率高达184.8S/cm。另外进一步将气液界面自组装法得到的氧化石墨烯薄膜在两个堆叠的基质所形成的密闭空间中煅烧，形成石墨烯薄膜，还原后的石墨烯薄膜电导率得到了很大的提高，由1.26×10－5S/cm增大到272.3S/cm。
有人采用上述气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/石墨烯复合薄膜，这种薄膜的电导率可以通过改变氧化石墨烯与石墨烯的比例进行控制。
也有人在气液界面自组装得到石墨烯纳米片层（GNS）/聚乙烯醇（PVA）复合薄膜。通过改变GNS的含量，达到改变薄膜微观结构、透光度、吸湿度的目的。还有人采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，通过提高PVP溶液浓度，得到高浓度（约1.3mg/mL）的石墨烯分散液，并利用这种分散液在气液界面自组装得到石墨烯无支撑薄膜，其表面平整和结构规则，在很多领域都拥有潜在应用价值。有人采用气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜材料，这种材料拥有良好的电化学导电性能。综上所述，气液界面自组装技术是一种制备石墨烯基薄膜材料的普适方法。
（3）水热法
水热法是目前构筑石墨烯基三维宏观体的主要方法。在高温高压条件下，依靠GO或还原的氧化石墨烯（RGO）特有的表面化学性质和官能团，片层之间相互连接和重组从而构筑出具有三维结构的石墨烯基宏观材料。水热法的条件较为苛刻，也难于实现实时监测，不利于理解氧化石墨烯片层的组装机理及控制组装过程。
首先可利用水热法可控制备了三维石墨烯宏观体。这种材料的体积可以简单地通过改变容器的大小来实现。所制备的石墨烯宏观体密度低（约0.03g/cm3），力学强度高，作为固定床催化剂时，对Heck反应表现出100%的选择性。也可采用水热法自组装制备多孔结构的石墨烯凝胶。这种材料包含2.6%的石墨烯和97.4%的水，电导率高达5×10－3S/cm。此外，其在25～100℃温度范围内保持势力学稳定，其模量（450～490kPa）比常规的自组装水凝胶高1～3个数量级。研究人员发现在水热环境下，还原后的氧化石墨烯溶液在一定的温度下，可以形成石墨烯基水凝胶，并且在组装过程中加入功能性组分，可以实现石墨烯基水凝胶的功能化制备。
（4）固液界面自组装
采用固液界面自组装法，利用氧化石墨烯表面丰富的官能团可以与阳级氧化铝表面的羟基相互作用，得到氧化石墨烯水凝胶，为石墨烯基三维宏观体的制备提供了一个简单有效的方法。实验证实，氧化石墨烯水凝胶的形成与氧化铝的比表面积及氧化程度紧密相关。
（5）一步法自组装
自组装制备一种具有核壳结构的石墨烯基材料，可同时实现了GO的还原和组装。这种方法不需要很高的加热温度（100℃以下），且石墨烯宏观体的大小、孔径、壳的厚度可以通过调节KMnO4含量及氧化石墨烯溶液浓度来实现。更重要的是，制备过程不需要进一步还原或热处理，避免了对材料结构的破坏。
石墨烯基宏观体应用广泛，主要可用作超级电容器电报材料、锂离子电池电极材料、催化剂载体、药物载体、固相萃取剂和化学传感器材料等。