4.4　冷却水系统微生物控制方案

由于微生物的多样性,它们在工业水处理中的危害也具有多种形式,人们采取的控制措施也必须具有很强的针对性。比如采用化学惰性材料、防护涂层、阴极保护、遮光、过滤、水源净化等各种方式,但投加杀菌剂一直是最为通行的方法。

4.4.1　密闭式循环冷却水系统微生物控制方案

4.4.1.1　总体控制要求

密闭式循环冷却水系统,由于其一般为空调、冷链系统等,具有体量小、基本无浓缩、水质干净(通常为软水)、外界污染源难以进入等特点,其微生物的控制难度相对较小,比较好控制。

密闭式循环冷却水系统一般情形的换热器都是不锈钢、铜等材质,加上水质一般为软水,所以系统的腐蚀和结垢问题比较轻微,微生物的控制是最主要的需求。

虽然严格意义的密闭系统会是一个厌氧的环境,但实际运行中各密闭系统都会存在空气进入的情形,所以密闭式循环冷却水系统主要的微生物滋生除了硝化菌群、硫酸盐还原菌等,也存在滋生黏泥的各种腐生菌问题。硝化细菌的滋生一般是由于投加控制腐蚀的亚硝酸盐的系统滋生比较严重,硫酸盐还原菌则主要是厌氧环境导致。

在闭路系统微生物控制方案中,投加杀菌剂是首要选择。由于闭路系统密闭、无浓缩、无排污的特点,杀菌剂与缓蚀阻垢剂必须长时间共存于系统,因此对杀菌剂的要求有三点:一是必须与缓蚀阻垢剂具有良好的配伍性;二是持续抑菌性能;三是无泡性要求。

常用的药剂有异噻唑啉酮、2,2⁃二溴⁃3⁃氰基乙酰胺(DBNPA)、醛类等非起泡性杀菌剂;采用起泡性的季铵盐类杀菌剂(比如新洁尔灭,即十二烷基二甲基苄基溴化铵)对策主要是定期对系统进行剥离清洗,使用该类剥离剂对系统进行黏泥剥离清洗时,通常要配合使用消泡剂,剥离清洗后均需要大排大补。

随着水质技术进步和产品更新,也有一些新的产品和技术投入使用,比如聚季铵盐类的WSCP(巴克曼公司)、聚胍类产品。由于循环水中的大多数微生物具有在高pH值条件无法生存的特点,所以有时也采用高pH值(10以上)、几乎不投加杀菌剂的运行方案,但由于细菌的耐药性,这种方案的运行存在很高的风险。

闭路系统杀菌剂投加方式:间歇式投加,一般1个月左右投加一次,根据需要增加黏泥剥离剂投加,对系统定期清理。

4.4.1.2　密闭式循环冷却水系统微生物控制应用案例

应用企业:南方某钢铁企业中央空调系统。

(1)系统概况　南方某钢铁企业中央空调系统概况见表4⁃5。

　　(2)微生物控制方案

杀菌剂1:异噻唑啉酮[1.5%(质量分数),下同],间歇投加,每次投加浓度100mg/L,1次/月;

杀菌剂2:有机溴类,间歇投加,每次5~10mg/L,1次/半年;

黏泥剥离剂:十二烷基二甲基苄基氯化铵(45%),间歇冲击投加,使用浓度200mg/L,1次/3月,使用时辅助消泡剂。

(3)控制效果　采用以上控制方式,该系统的细菌总数一直控制在<1×10⁴CFU/mL,换热效果良好,运行3年期间,换热器壁打开基本无明显黏泥。

4.4.2　敞开式循环冷却水系统微生物控制方案

4.4.2.1　总体控制要求

敞开式循环冷却水系统,由于其开放式的特点,水蒸气的蒸发会导致盐分的不断浓缩,气液交换传热传质过程导致粉尘、细菌、污染气体等的引入,系统热介质的泄漏带来水质污染,加上合适的温度、光照以及局部厌氧等因素,系统中微生物的滋生问题比闭路循环系统严重得多,微生物的抑制也是这类系统最主要的需求之一。

对于敞开式循环冷却水系统微生物的控制,最基本的要求为:保持换热器、冷却塔填料的清洁。从这个角度出发,控制微生物不是最主要的目标,如果能做到设备表面的清洁,即使微生物严重超标也对系统没有危害,但从目前技术水平看,只要微生物超标,均会有导致黏泥滋生的危害,所以微生物的控制指标成为循环水系统的主要控制指标。

由于敞开式循环冷却水系统有补充水和排污水,是一个动态置换过程;药剂也就存在随排污水外排的损失,因此必须根据补排水比例,进行适时补充,以维持系统中合适的杀菌剂浓度,以满足持续杀菌和抑菌需求。

同时,敞开式循环冷却水系统多数具有体量大、药剂需求量也大的特点,因此,对杀菌剂的性价比要求更高。所以,性价比高的氧化性杀菌剂成为敞开式循环冷却水系统的首选杀菌剂。早期一般采用液氯作为氧化性杀菌剂,后来由于安全性问题,基本改为其他氯剂,比如次氯酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯等,其中尤以性价比最高的次氯酸钠液体最受欢迎,二氧化氯则多在小型系统使用(现场发生器或者使用液体稳定型二氧化氯);而在运输储存受限的情形下,一般选择二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸等固体剂型。非氧化性杀菌剂早期有用五氯酚类产品,甲醛、丙烯醛等产品,但由于安全性和毒性问题,都被禁止使用。目前应用最多的非氧化性杀菌剂是季铵盐类,其中又以性价比最高的1227为主,目前市面多数季铵盐类杀菌剂都是以1227为主剂的各种复配产品。循环水用季盐类产品一般为长链表面活性剂类季盐,虽然杀菌效果优于季铵盐,但由于长链类季盐成本高,加上环保对排污水磷含量的限制要求,导致该类产品目前应用受到很大限制。

随着近几年电化学技术的进步,采用电化学除硬技术装置,同时副产氯气、羟基自由基等氧化性物质的杀菌方式也获得了成功应用。

4.4.2.2　敞开式循环冷却水系统微生物控制应用案例

应用企业:南方某大型炼化企业。

(1)系统概况　南方某大型炼化企业系统概况见表4⁃6。

　　(2)微生物控制方案

杀菌剂1:次氯酸钠(12%有效),连续投加,控制余氯0.2~0.5mg/L;

杀菌剂2:异噻唑啉酮(1.5%),间歇投加,每次投加浓度100mg/L,1次/月,夏季适当增加频率;

黏泥剥离剂:1227复合剂,间歇冲击投加,使用浓度100mg/L,1次/(3~6个月);使用时,辅助消泡剂。

物料泄漏时,浊度和COD大幅增加,会大量消耗次氯酸钠,并难以满足余氯值的控制要求,此时适当投加非氧化性杀菌剂,以控制系统微生物滋生。

(3)控制效果　采用以上控制方式,该系统的细菌总数一直控制在<1×10⁵CFU/mL,换热效果良好,运行2年期间,换热器壁打开基本无明显黏泥。

4.4.3　直流冷却系统海生物污损控制方案

4.4.3.1　总体控制要求

海水直冷系统中对冷却换热设备影响最大的海生物是绿贝、藤壶,某些内河出口区域则以海瓜子等为主要污染物。由于这些海生物个体大,抗毒性能力远大于普通循环冷却水中的细菌、藻类等微生物;所以,海生物污损的控制主要采用驱离的方式而不是杀灭,控制海生物的药剂一般也就称为海生物抑制剂或者海生物杀生剂。由于海水高盐、直流冷却、排海口对海生物毒性影响,特别是排海口区域有海水养殖时,对海生物杀生剂的生物毒性、鱼毒和生物降解性有更高的要求。

海水冷却和船舶等涂覆防污涂料杀死或驱避污损生物的方式不一样,目前常用且可行的控制海生物的措施是机械法和化学法的联合处理。机械法主要是指通过拦污栅和旋转滤网去除体积大的海生物,而化学法则指投加海生物杀生剂控制海生物。

根据大量研究和实践证实,对海生物的杀灭最佳阶段是其幼虫阶段,一旦成虫后,将很难再采用化学方法对污损进行消除。

在早期,海生物杀生剂一般都采用氧化性杀生剂(如氯气和次氯酸钠),直接投加氧化性杀菌剂或者安装现场次氯酸钠等氯剂发生器,同时投加部分非氧化性杀生剂,有时结合生物分散剂进行使用。次氯酸钠由于海生物对其的过敏性及经济运行(不能长时间大剂量投加)的原因,很难完全杀灭贝类。目前常用的非氧化性海生物杀生剂主要以季铵盐、异噻唑啉酮、季盐等为主。其中美国GE Betz公司开发的CT1300是最早被应用的非氧化性海生物杀生剂之一,TRL⁃2400C环保型杀菌剂应用于电厂,为直流式海水冷却系统海生物污染控制提供了一种有效的解决方案。田林等采用中海油天津化工研究设计院开发的一种绿色的有机胍类海生物杀生剂TS⁃8511,对黄茅海域海蛎子进行了杀灭抑制试验,效果突出。钟云泰总结了不同氧化性杀菌剂与非氧化性杀菌剂对海生物作用效果(表4⁃7)。

氯剂虽然对于海生物的抑制是一种非常有效和经济的方式,但由于氯剂存在残余余氯的排海,以及氯剂导致水体中有机物氯化给排海和水体造成了新的污染,在环保要求日益严格的形势下其使用越来越受限。因此,能够快速降解、对鱼类无毒的非氧化性海生物杀生剂是各国研究人员的重点研究方向。

4.4.3.2　直流冷却水系统海生物控制应用案例

应用企业:中国南方某滨海气电公司。

(1)系统概况(表4⁃8)　系统有2台循环水泵、2台旋转滤网、同一个进水口,在循环水泵出口后合成一条长约500m循环水母管,在凝汽器入口前经过二次滤网进入两侧,经凝汽器后进入虹吸井,再经数公里的循环水暗渠到排水口。

　　系统海生物污染种类主要有海瓜子、藤壶、绿贝、微生物、藻类、菌类等。这些生物会在整个循环水管道内附着生长,会造成水水交换器、真空泵热交换器水侧管束,二次滤网或凝汽器钛管污堵,使循环水运行压差增大,凝汽器热交换效率变差,生长严重时甚至会迫使机组停运清理,因此必须使用有效的杀生剂控制这些污染生物的生长。

(2)海生物控制方案

机械过滤拦截:采用拦污栅和旋转滤网去除体积大的海生物。

化学法控制:投加杀生剂控制管路及凝汽器等热交换设备中海生物的附着滋生。

使用的海生物杀生剂:①胍类非氧化性杀菌剂(A剂);②磺酰胺类复合生物分散剂(B剂);③次氯酸钠(12%液体)。

加药点:取水口进口拦污栅前。药剂投加方式见表4⁃9。