第一节　热消除反应的类型、机理和消除反应的取向

一、热消除反应的主要类型

下列化合物均可进行分子内热消除反应。

（1）卤化物　具有β-H的卤化物直接加热至一定温度，可以消除卤化氢生成烯烃。

（2）叔胺氧化物　叔胺氧化可以生成叔胺氧化物，具有β-H的叔胺氧化物加热生成烯和羟基胺。

（3）羧酸酯　具有β-H的羧酸酯或磺酸酯等，加热可以生成烯烃和相应的酸。

（4）季铵碱　具有β-H的季铵碱，加热可以生成烯、叔胺和水。

当然还有其他化合物也可以发生热消除反应，如磺酸酯、黄原酸酯、氨基甲酸酯以及碳酸酯、Mannich碱、亚砜和砜的热消除等，在后续的章节中详细介绍。这些都是合成烯烃化合物的重要方法，具有广泛的用途。

二、热消除反应机理

热消除反应主要有两种反应机理。其一是经过四、五或六元环过渡态，基本情况如上所示。通常是分子内形成四、五、六元环过渡态，然后进行分子内消除（Intramolecular elimination），简称Ei机理。在这种机理中，两个基团几乎是同时断裂，并形成双键。由于在Ei消除中形成环状过滤态，所以在立体化学上要求两个被消除的基团处于顺式，故Ei消除为顺式消除。酯、季铵碱、叔胺氧化物等的热消除均按Ei机理进行。

对于四、五元环的过渡态而言，构成环的四或五个原子必须共平面，而对于六元环过渡态，并不要求共平面，因为离去的原子成交叉式时，外侧的原子在空间上是允许的。

值得指出的是，在上述机理中，两个键的断裂只能说是几乎同时断裂，实际上可能是并不同时，而是有先后之分。根据底物性质的不同，其间很可能是一个连续的过程。

Ei机理的证据如下。

动力学上属于一级反应，反应只涉及一个底物分子；

反应中加入自由基抑制剂，对反应速率没有影响，因而不是自由基型反应（若属于自由基型反应，加入抑制剂应减慢反应）；

从反应产物的立体化学分析，顺式消除是唯一产物。

热消除反应的第二种机理是自由基型机理。多卤代物和伯单卤化物加热时，大多属于自由基机理。

某些羧酸酯的热解反应也被认为是自由基型反应，不过例子较少。

自由基型反应，则缺乏立体选择性。

三、热消除反应的取向

如上所述，热消除很多是经环状过渡态而进行的。开链脂肪烃热消除的取向，与β-H的数目有关。如乙酸仲丁酯，有两种β-H，其比例为β∶β'=3∶2，Hofmann烯烃与Saytzeff烯烃的比例与此相接近。

环状脂肪烃热消除取决于β-H能否形成环状过渡态。五元环β-H必须与离去基团处于顺式才能形成环状过渡态，从而有利于热消除。若只有一侧有顺式β-H，则只能在此方向上生成双键，反应不一定遵守Saytzeff规则。如下叔胺氧化物的热消除，叔胺氧化物基团只能和β₁位同侧的氢成为环状过渡态，故只能在此处发生消除。

对于六元环过渡态，则未必意味着离去基必须成顺式，因为六元环过渡态不要求完全共平面。若离去基团在直立键上，则β-H必须在平伏键上，此时可以生成六元环过渡态；若β-H在直立键上，则不能形成六元环过渡态。例如：

在此反应中，只能生成上述唯一产物，因为离去基团乙酸酯基不能与处于反位的直立β-H形成六元环过渡态，尽管此时可以生成与羧酸乙酯共轭的烯类化合物。

若离去基团处在平伏键上，则其既可以与直立键上的β-H_a（顺式）生成六元环过渡态，也可以与平伏键上的β-H_b（反式）生成六元环过渡态。例如：

上述反应两种产物A和B的比例差不多，离去基团与H_a生成顺式六元环过渡态，最后生成化合物A，与H_b生成反式六元环过渡态，最后生成化合物B。

如下乙酸 基酯的热消除主要生成了热稳定性的烯，收率65%，而另一种烯为35%。

当然，立体化学因素也会对消除反应有影响。