2.3.6　钢中碳化物的相间沉淀

含有强碳（氮）化物形成元素的过冷奥氏体，在珠光体转变之前或转变过程中可能发生纳米碳（氮）化物的析出，因为析出是在γ/α相界面上发生的，所以称为相间析出，又称为相间沉淀（interphase precipitation）。相间沉淀首先在含Nb、V等强碳化物形成元素的钢中发现，后来被广泛接受和大量研究。现在不但在低碳合金钢中发现存在相间沉淀，而且在中高碳合金钢中也发现存在相间沉淀。与从奥氏体中析岀和从铁素体中析出的碳化物一样，相间沉淀析出的碳化物也起着重要的沉淀强化作用，并被应用于控制轧制生产高强度微合金化钢中。

2.3.6.1　相间沉淀组织

利用强碳化物形成元素产生的相间沉淀反应可发生在铁素体、珠光体或贝氏体内。现今使用的低碳或中碳微合金钢，均是添加少量的强碳化物形成元素，使之发生相间沉淀，得到由相间沉淀碳化物与铁素体组成的相间沉淀组织以及珠光体组织。在光学显微镜下观察，相间沉淀组织与典型的先共析铁素体毫无差别。但在高倍电子显微镜下观察，可以看到在铁素体中有极细小的颗粒状碳化物，或呈互相平行的点列状分布［图2-82（a）］，或呈不规则分布［图2-82（b）］。这些极细小的颗粒状碳化物分布在有一定间距的平行的平面上。当电镜入射电子束与平面相平行时所观察到的碳化物呈互相平行的点列状分布，否则呈不规则分布。

相间沉淀组织也称为“变态珠光体”或“退化珠光体”（degenerate pearlite）。

相间沉淀碳化物是纳米级的颗粒状碳化物。碳化物的直径随钢的成分和等温温度的不同而发生变化，有的小于10nm甚至小于5nm，有的达到35nm，—般平均直径为10～20nm。相邻平面之间的距离称为面间距或层间距，面间距一般在5～230nm。几乎所有熟知的特殊碳化物，如VC、NbC、TiC、Mo₂C、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、W₂C等在适当条件下都可以成为相间沉淀碳化物，其中以VC、NbC、TiC最为常见。与NbC、TiC相比，VC在奥氏体中的溶解度最大，因此能获得最大的强化效果。钢中加入氮，可促进形成V（C、N）相间沉淀，进一步提高强化效果。

相间沉淀碳化物颗粒的大小和层间距主要决定于析出时的温度（冷却速度）和奥氏体的化学成分。随着冷却速度的增大，析出温度的降低，碳化物颗粒尺寸和层间距均变小。当钢中碳（氮）化物形成元素和碳含量增加时，碳（氮）化物的体积分数将增加，碳化物的颗粒尺寸及面间距略有减小。

2.3.6.2　相间沉淀机理

低、中碳微合金钢经奥氏体化后过冷到A₁以下，贝氏体转变开始温度B_s以上的某一温度等温，或以一定的冷却速度连续冷却经过A₁B_s区间时均可发生相间沉淀。如图2-83（a）所示，成分为C₀的奥氏体在t₁温度下将在奥氏体晶界形成铁素体，出现γ/α界面。由于铁素体的形成，在界面的奥氏体一侧碳的浓度增高至。图2-83（b）左边的剖面线代表已析出的铁素体，右边部分代表奥氏体，图中的曲线表示奥氏体中碳浓度的变化。由于γ/α界面处奥氏体的碳浓度增高，使铁素体的长大受到抑制。由于此时温度较低，碳原子很难向奥氏体内部做长距离扩散，只能在界面的奥氏体一侧富集起来。当碳含量超过碳化物在奥氏体中的溶解度时，将通过析出碳化物析出消耗富集的碳原子。在γ/α界面析出碳化物后，如图2-83（c）所示，在碳化物和奥氏体交界处的奥氏体一侧，碳含量下降至后，析出的碳化物不能继续长大，但给铁素体的继续长大创造了条件。铁素体将越过碳化物进一步长大，亦即γ/α［界面向奥氏体方向推移，如图2-83（d）所示，图中的虚线代表析出的碳化物颗粒］。铁素体向前长大后，又提高了γ/α界面奥氏体一侧的碳浓度，恢复到图2-83（b）的状态。因此又将在界面上析出碳化物。转变如此往复，铁素体与细粒状特殊碳化物交替形成，直至过冷奥氏体完全分解，形成一系列平行排列的细小碳化物。

图2-84是相间析出的碳化物空间分布示意图。从图中A方向观察，可以看到析出的碳化物颗粒呈点列状排列［图2-84（a）］，而从B方向观察，看到的析出物颗粒则呈不规则分布［图2-84（b）］。

相间沉淀也是一个形核和长大过程，受碳及合金元素的扩散所控制。因为转变温度较低，合金元素和碳原子的扩散均较困难，故析出的碳化物难以长大，只能成为细小颗粒状。

相间沉淀碳化物与铁素体呈一定的晶体学位向关系。对于等温沉淀的VC，其位向关系为：

V₄C₃与铁素体的位向符合Baker-Nutting关系，即

说明相间沉淀碳化物与铁素体之间为共格界面。

Honeycombe提出了相间沉淀的台阶机制，模型如图2-85所示。铁素体的长大依赖于台阶端面沿细箭头方向的迁移，导致台阶宽面沿粗箭头方向推进。台阶端面为非共格界面，界面能高，可动性大，易于迁移。它的迁移必伴有碳原子与碳化物形成元素原子的扩散，使端面γ/α界面一侧的奥氏体中溶质原子浓度升高。由于端面可动性高，碳化物不易在其上成核，所以在端面迁移的同时，该处的溶质原子向台阶宽面上扩散。台阶宽面系共格或半共格界面，界面能低，可动性也低，从台阶端面扩散来的溶质原子便在其上沉淀出合金碳化物。但有时台阶高度（即面间距）小且均匀［图2-85（a）］，而有时台阶高度大而不均匀［图2-85（b）］，其原因尚待进一步研究。

2.3.6.3　相间沉淀条件

能否产生细小弥散相间的沉淀碳化物，取决于钢的化学成分、奥氏体化温度、等温温度（连续冷却速度）。

首先，要求奥氏体中必须溶有足够的碳（氮）元素和碳化物形成元素，其次必须采用足够高的奥氏体化温度，使碳（氮）化物能够溶解到奥氏体中。碳（氮）化物能否溶入奥氏体，与钢的化学成分、碳（氮）化物的类型及奥氏体化温度下的极限溶解反应有关。

碳（氮）化物在奥氏体中的极限溶解度与温度有关。例如，当V₄C₃溶入奥氏体时，其反应可写成：

　　（2-48）

式中，［V］、［C］为奥氏体中V与C的质量分数。在恒温、恒压条件下，此反应的平衡常数K_S为：

　　（2-49）

式中，a_V、a_C、为V、C、V₄C₃的活度，其中为1。

在稀固溶体中，可近似地认为活度等于含量。因此，式（2-49）可写成：

　　（2-50）

此时的平衡常数K_S又称为V₄C₃的溶解度积。V₄C₃的溶解度积K_S与温度的关系为：

　　（2-51）

K_S值可作为碳（氮）化物相能否溶解或沉淀的判据。当钢中碳（或氮）和碳（氮）化物形成元素实际含量的乘积小于由式（2-51）计算出的K_S时，便会发生碳（氮）化物的溶解；当乘积大于K_S时，便会发生相间沉淀。显然，在钢的化学成分一定时，碳（氮）化物能否溶解或沉淀，主要取决于温度。

加热时选择的奥氏体化温度一定要高于由式（2-51）计算出的温度，才能使溶质实际浓度的乘积小于发生碳（氮）化物的溶解度积。可见奥氏体化温度越高，碳（氮）化物溶解得越充分。当钢中含氮时，应该采用更高的奥氏体化温度。但需注意，碳（氮）化物的溶解温度还与钢中的其他成分有关，因为其他成分可通过影响C和N的活度来起作用。

奥氏体冷却时能否发生相间析出，主要决定于转变温度。一定要低于由式（2-51）计算出的温度，才能使溶质实际浓度的乘积大于K_S，发生碳（氮）化物的沉淀。可见等温温度越低，溶质实际浓度的乘积大于K_S的差值越大，发生碳（氮）化物沉淀的可能性就越大。但是，等温温度不能低于B_S，否则过冷奥氏体将发生贝氏体转变。

K_S与热力学温度T的关系，已有不少报道，表2-7是一些常见沉淀相在奥氏体中的溶解度积与温度的关系。图2-86是溶解度积与1/T的关系图。这样的图表可供选择奥氏体化温度、等温温度、冷却速度时参考。

不同碳含量的钢的相间析出温度范围不同，含碳量低时范围较宽，为450～700℃；含碳量较高时范围较窄，如w_C高达0.8%时为320～450℃。

低碳合金钢相间沉淀的等温转变动力学图与珠光体转变相似，也具有“C”形特征，如图2-87所示。图中实线为相间沉淀动力学曲线。可以看出，相间沉淀是在一定的温度范围内发生的，而且转变温度较高或者较低时，都使相间沉淀的速度减慢。除了温度以外，其他合金元素的加入和塑性形变也会影响相间沉淀动力学。镍、锰、铬的加入会使钒钢中的相间沉淀变慢，这些元素对钛钢和钒钢也有类似的影响。塑性形变一般会加速相间沉淀的进行。

在连续冷却条件下，如果冷却速度过慢，在较高的温度下停留的时间过长，则由于碳化物聚集长大，组织粗化，会使钢的硬度、强度降低。如果冷却速度过快，即在可发生相间沉淀的温度范围内停留时间过短，细小的碳化物来不及形成，过冷奥氏体将转变为先共析铁素体和珠光体以及贝氏体，也会使钢的硬度、强度降低。

因此，对于低碳合金钢，必须根据钢的成分及奥氏体化温度（或轧制温度）控制冷却条件，使其在合适的温度和时间范围内进行转变，才会发生相间沉淀，得到好的强化效果。

2.3.6.4　相间沉淀钢的强化机制及应用

相间沉淀钢的强度主要由三种强化机制提供，即细晶强化、沉淀强化和固溶强化，并以沉淀强化与细晶强化为主。假定各强化机制的作用可以相互叠加，则有：

　　（2-52）

式中，σ₀为纯铁的屈服强度；σ_sss为固溶强化项，对于低碳微合金钢而言值很小，可以忽略；σ_disp为沉淀强化项；K_yd-1/2为细晶强化项。其中σ_disp项，可按Kocks模型中位错切过沉淀粒子的临界切应力τ计算：

　　（2-53）

式中，μ为基体相的切变弹性模量；b为柏氏矢量；为在观察平面上截取的粒子平均直径；λ为相邻粒子的表面间距。

按式（2-52）计算所得结果，与实验值符合得很好。可见，增加沉淀粒子的体积分数，减小粒子尺寸及其间距，可有效地提高相间沉淀的强化效果。表2-8是钒、碳含量和等温温度对三种强化机制所提供的强度值的影响。由表可以看出，在三种强化机制所提供的强度中，以沉淀强化的效果最好，固溶强化的效果最差。沉淀强化提供的强度值是细晶强化提供强度值的2倍，是固溶强化提供强度值的11～29倍。钢的碳、钒含量越高，相间沉淀碳化物的体积分数越大，钢的屈服强度提高越大。在化学成分一定时，等温温度越低，细晶强化，特别是沉淀强化效果越显著。比如，1.0V-0.2C钒钢经奥氏体化后，当等温温度由825℃降低到725℃时，钢的屈服强度就由442MPa提高到了843MPa。

相间沉淀最大的优点是在提高钢的强度的同时并不明显降低钢的韧性。通过适当的成分设计，低碳低合金钢轧后可以获得相间沉淀组织，屈服强度可大于500MPa，冲击吸收功可大于170J。

相间沉淀组织的硬度变化与强度变化相似。钒钢相间沉淀组织的硬度随转变温度降低而增大，比同一温度下形成的上贝氏体硬度要高。

相间沉淀已成功地应用于工业生产，如对高强度低碳微合金钢的控制轧制，中碳微合金非调质钢的锻造余热正火替代常规调质处理等。

高强度低碳微合金钢如果采用普通热轧工艺，钢中的铌或钒只能起到沉淀强化作用，虽然使强度提高，但韧性变差，热轧后不得不进行正火处理。如采用控轧工艺，则可使奥氏体以相间沉淀的形式分解，并使转变前的奥氏体和转变后的铁素体尽可能变为细晶粒组织，从而将细晶强化、弥散强化和形变强化结合起来，使钢的强度和韧性同时得到提高，且轧后不需要正火处理，经济效益十分显著。

世界各国研制开发的中碳微合金非调质钢均采用钒进行微合金化，我国也成功地开发出YF35MnV、YF40MnV、YF45MnV、F35MnV、F35MnVN等中碳微合金非调质钢。由于中碳微合金非调质钢不需要提高淬透性的铬、钼等贵重合金元素，取消了调质工序，故可大幅度节约能源，降低成本，所以目前在机械、汽车等行业中已经获得了广泛的应用。