4.4　超滤膜材料

超滤膜性能的优劣主要取决于膜材料和成膜工艺条件。其中，膜材料是决定膜性能的主要因素。超滤膜材料可分为有机高分子膜材料和无机膜材料两大类。不同的膜材料具有不同的成膜性能，化学稳定性，耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐微生物侵蚀等性能。

4.4.1　有机高分子材料

用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来自两方面：①由天然高分子材料改性而得，如纤维素衍生物、壳聚糖等；②由有机单体经过高分子聚合反应制备得到，如聚砜类、聚乙烯（PE）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、含氟材料等。

4.4.1.1　纤维素衍生物

详见第2和第3章。

4.4.1.2　聚砜类

聚砜类膜材料是主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、酚酞型聚醚砜（PES-C）、磺化聚砜（SPSf）、聚砜酰胺（PSA）等。芳香族聚砜化学结构中的硫原子处于最高氧化价态，且邻近苯环，因此具有良好的化学稳定性。此外，醚基与异次丙基的存在使这类聚合物具有良好的柔韧特性和足够的力学性能。由于聚砜类膜材料的优良特性，所制备的膜也具有良好的热稳定性、机械性能、化学稳定性、宽的pH使用范围以及较高的抗氧化性能，被广泛用于超滤膜和复合膜中多孔支撑膜的制作。

聚砜酰胺结构中的砜基提供给材料良好的抗氧化性，酰胺基团增加了分子链之间的作用力，使其机械性能提高，因而具有耐高温（约125℃）、耐酸碱（pH=2～10.3）、耐有机溶剂（乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、醚及烷烃等）等优良特性，既可用于水溶液中的物质分离，也可用于有机溶液中的物质分离^［28］。

4.4.1.3　聚烯烃类

聚烯烃类膜材料是一类主链具有结构的高分子化合物，其中R可以是H、CH₃、Cl、OH、CN等取代基团。常用的聚烯烃类超滤膜材料主要有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等^{［29～31］}。

4.4.2　无机材料类

超滤膜所使用的无机材料有陶瓷、金属、玻璃、硅酸盐、沸石及碳素等，其中以陶瓷膜为最常用材料，碳膜次之。20世纪80年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发利用受到关注。按照材料的化学结构，陶瓷可分为纯氧化物陶瓷，如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂等，以及非氧化物系陶瓷，如碳化物、硼化物、氮化物和硅化物等。陶瓷膜材料在物理方面具有耐高温、高硬度、耐磨等性能，在化学方面具有催化、耐腐蚀、吸附等功能，在生物方面具有一定的生物相容性^［32］。目前陶瓷超滤膜大多用粒子烧结法制备基膜，并用溶胶-凝胶法制备反应层。两层制备所用材料有差别，制备基膜材料可以是以高岭土、蒙托石、工业氧化铝等为主要成分的混合材料；而以其反应层主要成分来区分，常用陶瓷超滤膜可分为Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂膜^［33］。多孔Al₂O₃膜、ZrO₂膜及玻璃膜均已商品化，可以大规模供应市场，构型有片状、管状及多通道状。其他材料的陶瓷膜，如TiO₂膜、碳化硅膜及云母膜等，也有研究和实验室规模的报道^{［34～36］}。由多孔陶瓷制得的超滤膜，具有化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、机械强度高、可反向冲洗、耐高温、过滤精度高、使用寿命长等优点，并可在高温及腐蚀过程（如食品加工、催化反应等）中使用。

4.4.3　超滤膜材料的现状及发展趋势

1865年，Fick用硝酸纤维制备成人工“超滤”半透膜，1936年国外第一次把纤维素及其衍生物膜用于超滤，但在较长时期内并没有形成工业化生产。1963年，Michaels开发出不同孔径不对称醋酸纤维膜，基于醋酸纤维物化性质的限制，1965年开始，不断有新品种高聚物超滤膜问世，并很快商品化。在1965～1975年期间，超滤膜得到大发展，聚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等多种超滤膜材料相继开发出来。

20世纪70年代中期，我国成功研制醋酸纤维管式超滤膜，80年代成功研制聚砜中空纤维膜，在此基础上，又先后研制出一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能优的膜和组件。目前市场上主要使用的超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和多孔陶瓷等十余个品种。虽然在膜材料中占据主导地位的是有机高分子，但无机材料也是一类重要的膜材料。常见的无机膜材料包括多孔陶瓷、分子筛、多孔金属等。多孔陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分，属于国家大力发展的战略新兴产业。国内无机超滤膜研究始于20世纪80年代末，当时已能在实验室规模下制备出无机超滤膜及高通量金属钯膜。在90年代，国家积极推进陶瓷膜的工业化进程，近年来陶瓷膜的销售量已占据整个膜市场的10%以上，在石油化工、生物医药、食品与保健品、节能环保等领域获得了成功的应用。国内主要的陶瓷超滤膜生产厂商包括江苏久吾高科、浙江净源、湖州奥泰、上海科琅等。目前陶瓷超滤膜材料的发展趋势主要集中在低成本高性能超滤膜的制备方面。

表4-3列出了超滤膜材料的特性和应用领域。近年来，随着膜技术应用领域日益扩展，对膜材料性能也不断提出新要求，因此开发性能优良的超滤膜材料非常有意义。膜材料开发的主要目的在于提高超滤膜性能（增强热稳定性、增强耐化学试剂能力、提高抗污染能力、提高使用寿命和膜通透量、降低膜生产成本等），主要方式是开发性能优良的制膜材料和改良现有膜材料^{［37～47］}。比如，为弥补单一膜材料自身性能的不足，研究者进行膜材料共混改性，将两种或多种材料混合制成膜以综合两种或多种膜材料的优点^{［40～42］}。

表4-3　超滤膜材料的特性和应用领域

有机超滤膜材料今后仍将是超滤膜研究主要方向之一，其发展不仅需要继续寻找使用寿命长、耐高温、耐酸碱、抗氧化、抗溶剂、成本低、抗污染堵塞、来源丰富的单一膜材料，此外还将加强复合型膜材料的研究开发（包括有机-无机复合膜材料）^［47］。无机膜材料具有使用寿命长、耐高温、耐酸碱、抗氧化、抗溶剂等优点，在今后将是超滤膜研究中快速发展的方向之一。