2.8　膜的应用

2.8.1　膜的污染和劣化^［33］

在膜的应用过程中，膜的污染和劣化将导致膜技术在化工、生化过程和食品加工等极有应用价值的领域内不能充分发挥它的作用。对于液体分离膜过程而言，人们通常把用膜的渗透通量、切割分子量及膜的孔径等来表示的膜组件性能发生变化的现象称为膜的污染或劣化。但两者有本质的区别：膜污染是包括溶质或微粒在膜内吸附和膜面堵塞及沉积的一种综合现象，分为内部污染和外部污染两大类。内部污染是由微粒在膜孔内的沉积和吸附引起的，而外部污染是由膜表面上沉积层的形成而引起的。膜污染的成因又可细分为：浓差极化、溶质或微粒的吸附、孔收缩和孔堵塞、溶质或微粒在膜表面的沉积和上述因素的综合。这可根据其具体成因采用相应的清洗方法使膜性能得以恢复。膜的劣化是指由于化学、物理及生物等三个方面的原因导致膜自身发生了不可逆转的变化而引起的膜性能的变化。

由图2-15可见，化学性劣化是指由于处理料液pH值超出膜的允许范围而导致膜材料的水解或氧化反应等化学因素造成的劣化；物理性劣化则是指膜结构在很高的压力下导致密化或在干燥状态下发生不可逆转性变形等物理因素造成的劣化；生物性劣化则通常是由于处理料液中的微生物的存在导致膜发生生物降解反应等生物因素造成的劣化（表2-8）。

图2-15　膜的污染和劣化的分类及其产生原因

表2-8　膜的劣化引起的膜性能的变化

通常情况下，膜都有对料液酸碱性、压力、温度和回收率等的允许范围限制。因此任何膜在使用时必须严格在所规定的允许范围内操作，才能使其分离性能和寿命得到保证。

当发生物理性劣化时，膜的渗透通量减少，但截留率反而增加。膜因受到高压引起的致密化有初期的迅速可逆的致密化和后期的缓慢不可逆致密化等两种类型。长期连续运行的海水淡化反渗透装置主要存在后者类型的致密化问题，而一般超滤过程，由于每次运行时间较短，主要存在前者类型的致密化问题。对反渗透膜来说，由于操作过程中料液的渗透压对膜透过流速影响很大，故在考虑膜性能发生的原因时，除了膜的劣化和污染之外，还必须讨论料液渗透压的影响。值得注意的是，渗透压不会导致膜的截留率发生变化，只能导致膜的渗透通量减少。此外，在实际应用过程中，不同膜过程面临的实际问题是不同的。对反渗透膜而言，实际应用所面临的问题不是膜孔堵塞而是附着层的影响；超滤膜实际应用中所面临的最大问题是任何原因引起的膜孔堵塞都将使膜的渗透通量减少；微滤膜主要利用膜孔堵塞实现分离操作，因而由膜孔堵塞引起的性能变化在这里不构成问题。

2.8.2　膜的劣化和污染的防止方法^{［34，35］}

（1）预处理法　常通过调整料液pH值或加入抗氧剂等防止膜的化学性劣化，通过预先除去或杀死料液中的微生物等防止膜的生物性劣化。不同的膜过程所用的预处理方法不尽相同。例如反渗透海水淡化过程采用絮凝沉降、砂滤等预处理方法预先除去料液中的悬浮物质或溶解性高分子。超滤过程是针对膜面的结垢性质向料液中预先添加不同类型的阻垢剂。

（2）操作方式的优化　膜污染的防止及渗透通量的强化可通过操作方式的优化来实现：①控制初始渗透通量（低压操作，恒定通量操作模式和在临界通量以下）；②反向操作模式；③高分子溶液的流变性；④其他如脉动流、鼓泡、振动膜组件、超声波照射等。

（3）膜组件结构的改善　膜组件内流体力学条件的优化，即预先选择料液操作流速和膜渗透通量，并考虑到所需动力，是确定最佳操作条件的关键。此外，还可通过设计不同形状的组件结构来改善流体的流动，强化膜面附近的物质传递条件，但会造成较大的压力损失及附加动力费用，与单提高流速方法相比并非显得特别优越。

（4）膜组件的清洗　分物理清洗和化学清洗两大类。最为普通的物理清洗方法是使海绵球通过管状膜进行直接清洗（仅适用于管状膜），该法清洗效果非常好，可连续或间歇操作，特别是当料液中含有能够形成附着层的组分浓度较高时更为有效。另外可以采用处理料液间歇地瞬间突然灌冲膜组件内部，借用此时产生的剪切力清洗膜表面的附着层。化学清洗方法有许多实际经验和技巧，通常因为膜表面所形成的附着层性质的不同，所采用的方法也千差万别。

（5）抗劣化及污染膜的制备　膜生产厂家和膜用户所期待的防止膜性能变化的最佳方法是在不增加总操作费用条件下不需预处理的抗污染、不易劣化的膜及其组件的开发。这要针对具体的处理体系，有的放矢地进行。现已开发出具有良好的抗药性、耐酸碱性及耐热性的超滤膜和反渗透膜。为防止膜的致密化，还可在耐压性能良好的多孔膜支撑体上，涂覆具有分离效果的极薄活性层来制备复合膜。此外，还可寻求某些膜材质保证其表面难于形成附着层，如使用膜表面改性法引入亲水基团，或通过过滤法将这种特殊材料沉积在多孔膜支撑体上，在膜表面复合一层亲水性分离层等都可增加膜的抗污染性。