16.3　名校考研真题详解

一、选择题

1．下述周环反应类型为(　  )。[上海大学2004研]

(A)电环化反应　   (B)分子内的D-A反应

(C)[1，3]σ迁移反应　  (D)螯环反应

[答案]B

[解析]本题为环内共轭双烯与环外单烯的分子内的Diels—Alder反应，属于环加成反应。

2．[上海大学2003研]

[答案]A

[解析]本题发生的是顺旋的电环化反应，其参与反应的π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为光照。

3．下列各组化合物中，最易起Diels—Alder反应的是(　  )。[武汉大学2004研]

[答案]B

[解析]Diels—Aider反应属于环加成反应．一般来说，连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体反应速率较快。

4．下列反应的正确途径是(　  )。[华中科技大学2001研]

(A)加热对旋　  (B)光照对旋

(C)加热顺旋　  (D)光照顺旋

[答案]A

[解析]本题发生的是对旋的电环化反应，其π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为加热。

二、完成下列反应式

1．[北京大学2000研]

[答案]

[解析]由于硝基和溴原子的吸电子作用，使对一硝基溴苯中苯环上的电子云密度减小，尤其是2位和3位碳缺电子，在加热条件下，可与双烯体发生Diels—Alder反应。

2．[中国科学院一中国科学技术大学，2003研]

[答案]

[解析]环加成反应，当参与反应的π电子数为4ｎ+2时，加热条件下为同面一同面加成。

3．[复旦大学2004研]

[答案]

[解析]连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体一般较易发生Diels—Alder反应。

4．[南京大学2002研]

[答案]

[解析]先发生[3，3]σ迁移反应生成，后者和维蒂希试剂反应，转变成

5．[南京大学2003研]

[答案]

[解析]本题发生的是[3，3]σ迁移反应。

三、合成题

1．[南开大学2000研]

[答案]

[解析]先用呋喃与顺丁烯二酸二甲酯反应，再将所得产物用氢化铝锂还原，即得目标产物。

2．五碳及五碳以下原料合成[华中科技大学2000研]

[答案]

[解析]异戊二烯与反-丁烯二甲酸二乙酯发生环加成反应，生成反-甲基环己烯二甲酸二乙酯，再用氢化铝锂将后者还原即得目标产物。

3．由丁二烯和丙烯酸乙酯合成[华中科技大学2000研]

[答案]

[解析]由丁二烯和丙烯酸乙酯发生环加成反应，生成的是六元环的环己烯衍生物，通过环加成、氧化、酯化，再缩合关环生成五元环化合物，水解后加热脱羧生成目标产物。

4． [复旦大学2002研]

[答案]

[解析]先由1，3-丁二烯与丙烯酸乙酯的环加成反应合成3-环己烯甲酸乙酯，再通过酯的还原、烯烃的臭氧化、分子内的酯化等反应来合成目标产物。

5．[复旦大学2001研]

[答案]

[解析]容易看出产物为2分子的6-甲基-3-环己烯甲醛与1分子的季戊四醇的缩醛产物，故只要先合成6-甲基-3-环己烯甲醛，问题即迎刃而解。

四、写出下列反应的合理反应机理

1． [云南大学2004研]

[答案]

[解析]抓住反应的特点，逐步推导。

2．

[中国科学院一中国科学技术大学2004研]

[答案]

[解析]先发生[4+2]的环加成反应，接着发生相当于二氧化碳与丁二烯间的逆环加成反应。

3．预言产物，提出机理，注明立体化学[中国科学院一中国科学技术大学2004研]

[答案]产物为反应机理为：

[解析]先发生[3，3]σ迁移反应，接着发生重排得产物。