§1.2 托马斯-费米近似与密度泛函方法

在量子力学中的矩阵力学与波动力学建立后不久，托马斯（Thomas）[3]和费米[4]提出了处理多电子问题的密度泛函分析方法，被称为托马斯-费米近似．他们用电子在空间的密度分布函数ρ（r）来描述系统的运动状态，认为势能（包括电子间相互作用）是具有电荷密度-eρ（r）的经典系统的势能，而动能则是具有相同密度ρ（r）的理想费米子系统的动能．于是，可以把系统总能量用ρ（r）表示为

其中φext（r）为外场势，而总电子数为

在基态，电子的密度分布ρ（r）应在保证总电子数（1.2.2）式的条件下使能量E取极小值．于是对系统总能量取变分，可以得到在基态电子密度ρ（r）满足方程

其中φ0是一个常数，-eφ0对应着系统的化学势，而φ是总电场的势函数

在基态，处在费米面上的电子的动能是化学势与总的电势能之差e（φ-φ0）．可以把（1.2.4）式中的第二项记为φe，它代表电子产生的静电势场，满足泊松方程

可以由联立方程组（1.2.3）、（1.2.4）和（1.2.5）解出基态的电子密度ρ（r）.

现在用托马斯-费米近似来处理一个静电荷在电子气中所诱发产生的势，如图1.2.1所示．设所诱生的势为φ（r），电子气中电子浓度的改变应是

其中f（E）是费米分布函数，N（E）是态密度．当|eφ（r）|很小并且kBT≪EF时，（1.2.6）式可写成

其中N（EF）是在费米能的态密度．将（1.2.7）式代入泊松方程就得

这里外电荷的位置被定为原点．

把φ（r）作傅氏展开

代入（1.2.8）就得

最后在坐标空间可以得到

拿（1.2.10）式与通常的裸库仑势相比，我们看到电子气使得外电荷诱生的势φ（r）多了一个e-λr的因子，表明电子气对被它包围的任何电荷都有一定的屏蔽作用．（1.2.10）式中的常数λ，有时写作λTF，反映屏蔽作用的强弱，被称为屏蔽波矢，它的倒数被称为屏蔽长度．把自由电子气的态密度代入（1.2.9）式就得

其中ρ0是电子气的平均浓度．

把电子气体中电势场的傅氏系数φk与常用的裸库仑势的傅氏系数Vk=相比较，就可看出电子气相当于一种介质，其静态介电函数ε与k有关，满足：

在托马斯-费米近似和密度泛函方法中，所有物理量都是用电子密度分布函数来表示的．针对电子密度分布函数能否准确反映出电子系统物理性质的问题，Hohenberg和Kohn[5]指出，电子系统基态的密度分布函数ρ（r）与哈密顿量及外势场φ（r）有一一对应的关系．其证明如下：

设在外场φ1下的哈密顿量H1的基态波函数为|ψ1〉，其密度分布函数为ρ1（r）；另有一个外场φ2≠φ1，它对应的哈密顿量为H2，基态波函数为|ψ2〉，密度分布为ρ2（r）．由基态能量的定义有

其中

如果有ρ1（r）=ρ2（r），那么对应外场之差φ1-φ2有

代入（1.2.14）和（1.2.15）两式就得到

另一方面，因|ψ2〉是对应H2的基态，故有

移项得

显然，不等式（1.2.17）与（1.2.18）矛盾，所以前提条件（1.2.16）式是不能成立的，这就是说，当φ1≠φ2时必有ρ1（r）≠ρ2（r）．基态的密度函数与哈密顿量及外势场一一对应．这样电子系统的基态能量与电子密度分布函数ρ（r）相对应，可写为

但是这只适用于基态．所以密度分析方法只能用来解决基态能量及密度分布问题，这是它的局限性．